用核磁共振一维频率编码技术研究水泥基材料水分传输
本文为大家解读一篇发表在Magazine of Concrete Research 上的文章，文中应用核磁共振一维频率编码技术研究水泥基材料在不同的水灰比、砂灰比、不同硅灰掺量和不同高吸水性树脂掺量下的水分传输过程，利用一阶微分计算出其吸水高度，连续、无损、精确监测水分传输过程，这在同类文献中确实非常创新，希望这篇解读能让您汲取到科研的灵感和思路。
——文章来源：河海大学 赵海涛老师团队
doi: 10.1680/jmacr.19.00211
用核磁共振技术研究水泥基材料水分传输
本文核心本文利用低场核磁共振中的一维频率编码技术对水泥基材料在水灰比、砂灰比、不同硅灰掺量和不同高吸水性树脂掺量下的水分传输过程进行了研究，将各个试样的水分分布曲线利用公式进行拟合后再通过一阶微分确定试样的吸水高度，并利用称重法计算得出试样单位面积吸水体积随吸水时间的变化。
结果显示，在长期吸水条件下，称重法得出的单位面积吸水体积i和核磁法得出的试样的吸水高度h与时间平方根之间都随时间变化呈先快后慢的增长趋势。并且不同影响因素下称重法和核磁法得到的规律是类似的。这说明用核磁法可以用来研究水泥基材料内部的水分传输和水分分布规律，为水泥基材料的水分传输研究和实际工程中耐久性研究提供依据。
用核磁共振技术研究水泥基材料水分传输的研究背景
混凝土结构是当今世界上最常用的结构形式之一。随着长期的广泛使用，混凝土结构出现了越来越多的耐久性问题。导致混凝土结构耐久性不足的原因有很多，主要是由于冻融、碳化、氯离子侵蚀、钢筋锈蚀等一系列环境因素。这些耐久性问题都与水这个介质有关。因此研究水泥基材料的水分传输和水分分布是混凝土结构耐久性的重要研究内容。
为了监测水泥基材料中的水分分布，主要有以下几种方法可以采用：切片称重法、核磁共振法、高精度衍射法、中子衍射法等。切片称重法由于测定技术简单而被广泛使用，但是会耗费大量的人力物力。γ射线衍射法可以被用于测试试样中的水分含量，但当体积含水量小于5%时，测试结果不是很准确，因此不适用于水分传输过程的早期阶段。中子成像法可以用来研究水分迁移规律。然而设备价格昂贵，不具有普遍性。
核磁共振法是一种先进的测试方法，具有无损、快速、连续的优点。一维频率编码技术能动态研究水分的空间迁移过程及水分分布，这是一把研究水泥基材料中水分迁移、水分传输的利器。
用核磁共振技术研究水泥基材料水分传输的试验方案
试样配合比如表1所示。WB04M12表示水灰比为0.4、砂灰比为1:2的浆体，其它类比；WB04M12SI05表示水灰比为0.4、砂灰比为1:2 、硅灰掺量为5%的浆体，其他类比；WB04M12P15表示水灰比为0.4、砂灰比为1:2 、SAP掺量为0.15%的浆体，其它类比。
表1 试验方案
用核磁共振技术研究水泥基材料水分传输的试验方法
本文一维频率编码采用的仪器是苏州纽迈所生产的核磁共振成像分析仪，型号为MesoMR23-060H-I的中尺寸核磁共振分析与成像系统。
图 1 核磁共振成像分析仪
采用核磁法试验之前，首先调整仪器参数，参数调整完之后，进行一维频率编码测试。为了得到吸水高度，本文首先利用下面的公式对水泥基材料吸水信号曲线进行拟合。得到拟合曲线之后，对拟合曲线进行一阶微分，本文将曲线一阶微分的绝对值等于0.05的点对应高度取为水泥基材料样品水分所达到的吸水高度。
式中，A1，A2，A3，A4为拟合时的常数值。 称重法首先对干燥后外表面密封过的试样做好标记，作为初始状态，并对试样质量进行称量，记录为M0。测试时间t选取以下几个时间：10min，20min，30min，40min，50minn，60min，1.5h，2h，3h，4h，5h，6h，1d，2d，3d，4d，5d，5d，7d，记录下t时刻的试块质量M (t)。单位面积吸水体积i即为：
式中，A代表试样吸水面面积，ρ为液相密度在本文中即为水的密度，表示t时刻的吸水体积为毛细吸水质量与水密度的比值，表示试验采用的t时刻毛细吸水质量为此时试样质量与初始试样质量之差。
称重法试验结果
不同影响因素下称重法试验结果如图2所示，横坐标为吸水时间，纵坐标为单位面积吸水体积。随着吸水时间的增长，毛细吸水过程呈现非线性，单位面积吸水体积逐渐增长直至最终趋于不变，增长的速率先快后慢最终趋于不变。
由图2(a)可见，不同水灰比试样单位面积吸水体积i与吸水时间的关系如图所示。从图中可以看出，水灰比为0.6的单位面积吸水体积最大，水灰比为0.4的最小。原因是混凝土水灰比越低，混凝土的吸水能力越低；反之，水灰比越高，混凝土吸水能力越强。
从图2(b)可以看出，砂灰比不同时单位面积吸水体积的变化规律一致，但是掺入砂子之后的砂浆试样与未掺的净浆试样之间差距较大，原因可能是掺入砂子使得毛细孔径和孔隙率下降。 从图2(c)可以看出，掺入硅灰后试样的单位面积吸水体积与未掺硅灰的试样之间相差较大，然而5%硅灰掺量和10%硅灰掺量试样之间的单位面积吸水体积差异较小，这可能是由于两者之间的孔隙率相差不大所导致的。
图2(d)中可以看出，图中的每一时刻，0.15%SAP掺量试样的吸水体积都是最大，试样中掺入0.3%SAP时，吸水体积最小。这可能是由于0.15%SAP的加入增加了样品的总孔隙率，导致吸收的水分含量增加。当SAP含量为0.3%时，在空孔外围会形成一层有机膜，减小了水泥基材料的孔隙连通性，导致吸水高度减小。
图 2 不同影响因素下单位面积吸水体积变化
水灰比影响下核磁法试验结果05 水灰比影响因素下的水分分布曲线如图3所示。横轴代表通过一维编码技术测得的信号量，纵轴代表试样的高度。信号幅值越大，代表此高度处试样吸收的水分含量越多。从这三幅图中可以看出，水灰比为0.4的试样所丢失的水分信号量最少，水灰比为0.6的试样水分分布曲线下降幅度最大，这说明水灰比0.4的试样中所含凝胶孔比例最小。随着水灰比的增加，生成的水化产物增多，试样中的凝胶孔比例上升，因此所测得的水分分布曲线中丢失的信号量也越来越大。
图 3 水灰比影响因素下试样不同位置上水分分布曲线
为了便于试样吸水高度的确定，对水泥基材料水分分布曲线进行拟合。不同水灰比试样的水分分布曲线拟合结果见图4，曲线相关度均达到了0.99以上，拟合结果较好。
图 4 水灰比影响因素下试样不同位置上水分分布拟合曲线
不同水灰比样品的吸水高度曲线如图5所示。可见，吸水高度与吸水时间之间存在明显的非线性关系。吸水初期吸水高度的增长速度较快，随时间的推移逐渐减慢，最终趋于稳定。从图5可以看出，吸水高度随着水灰比的增加而增加。这种现象的发生是因为随着水灰比的增加，混凝土的吸水能力提高，吸水高度增加，这与称重法的结果是一致的。
图 5 水灰比影响因素下试样吸水高度变化 在吸水后期（t>4d），吸水高度与水灰比之间一般呈线性关系（见图6）。
图 6 吸水后期试样水灰比与吸水高度关系
砂灰比影响下核磁法试验结果
砂灰比影响结果下水分分布曲线如图7所示。由图7可见，水泥净浆中丢失的水分信号量最大，其次是砂灰比为1:2的砂浆试样，然后是砂灰比为1:1的试样。这是由于在相同体积的试样中，水泥净浆包含浆体最多，因此水化后产生的水化产物也最多，所含凝胶孔的比例也就随之上升。
与WB04M00以及WB04M12相比，WB04M11的水分信号峰值、丢失的信号量以及含水总量都相对较小。由于WB04M11试样中砂子含量较多、级配良好且水泥浆体含量较少，导致毛细孔峰值对应孔径以及凝胶孔比例都相对较小。因此，正是由于骨料含量较多、孔径较小，WB04M11的孔隙连通性更差，因而水分在试样中的传输比较困难。
图 7 砂灰比影响下试样不同位置上水分分布曲线
砂灰比影响下水分分布拟合曲线如图8所示。如图所示，部分拟合曲线在试样吸水端的一定高度范围内和实际测得曲线相差较大，但曲线上的大部分拟合值还是与试验结果较为符合的，且并未影响吸水高度的确定。
图 8 砂灰比影响下试样不同位置上水分分布拟合曲线
不同砂灰比的样品的吸水高度曲线如图9所示。试样的吸水高度在试验开始时随时间迅速增加，随后缓慢变化，最后趋于保持不变。在前6h，未加砂试样的吸水高度增长速率最大，达到稳定所需时间最早。 从图9可以看出，吸水高度随砂灰比的增大而减小，这与称重结果一致。这一结果的出现是因为具有较高砂灰比的样品含有更多的砂和更少的水泥浆，导致孔隙度和孔隙连通性降低。
图 9 砂灰比影响下试样吸水高度变化 吸水3d后，吸水高度随砂灰比呈线性变化（见图10）。
图 10 吸水后期砂灰比与吸水高度关系
硅灰影响下核磁法试验结果07图11显示了不同硅灰含量的样品的水分分布曲线。6h前的曲线与WB04M12相似，6h后加入硅灰后的曲线更加平滑。
图11(a)显示了含5%硅灰样品的水分分布曲线。1d之后，信号幅度的形状基本不变，即试样的水分分布曲线形状变化较小，试样吸水端接近饱和状态，水分扩散前端也只有较小的上升幅度。在试样的10mm处，水分分布曲线向下凹，且随着时间的增加一直保持不变，说明该处试样较为不均匀，存在较多砂子或不连通孔隙。
图11(b)显示了硅灰含量为10%的砂浆样品的水分分布。经过2d的吸水时间之后，水分分布曲线的扩散前端已处于基本不变的状态。在试样的10mm~30mm高度范围内，水分分布曲线上出现了多处上下波动的现象，表明内部可能砂子分布不均或多处存在较多不连通孔隙。也可能是由于随着硅灰掺量的增加，浆体的流动性降低，制样时试样均匀性下降，因而硬化后的试样孔隙结构也分布不均，导致试样的水分分布曲线平滑程度下降。
图 11 硅灰影响下试样不同位置上水分分布曲线
图12是硅灰影响下水分分布拟合曲线，拟合曲线的相关性大于0.99，拟合结果与实验数据吻合较好。
图 12 硅灰影响下试样不同位置上水分分布拟合曲线
图13显示了不同硅灰含量的砂浆样品的吸水高度曲线。掺入硅灰后，试样的吸水高度明显增大，早期吸水增长速率增大。虽然硅灰掺入后细化了水泥基材料的毛细孔径，浆体中的孔结构变得更加均匀，但可能因为浆体的流动性变差，形成团簇现象的硅灰较多，且团簇硅灰中出现了较多的微裂纹，试样的孔隙连通性变得更好，试样的吸水能力也就越强。但5%和10%硅灰掺量试样的吸水高度差异不显著。
图 13 硅灰影响下试样吸水高度变化 然而，吸水高度与硅灰含量之间存在非线性关系（见图14）。
图 14 吸水后期试样硅灰含量和吸水高度关系
SAP影响下核磁法试验结果08 不同SAP含量样品的水分分布曲线如图15所示。与不同水灰比的样品曲线相比，分布曲线的变化具有明显的相似性。吸收端峰值信号先增大后减小。总体上，掺入SAP的试样的曲线没有明显的波动。
图 15 SAP影响下试样不同位置上水分分布曲线
拟合曲线如图16所示。拟合曲线的相关度均大于0.99。拟合曲线与实验数据吻合较好。
图 16 SAP影响下试样不同位置上水分分布拟合曲线
吸水高度曲线如图17所示。实验结果与不同水灰比、砂灰比和硅灰含量的样品曲线相似。含0.15%SAP样品的吸水高度最大，其次是不含SAP的样品。含0.15%SAP的样品与不含SAP的样品相比，吸水高度增加了，这一结果可能是由于0.15%SAP掺入后总孔隙度增加所致。而含0.3%SAP的样品吸水高度降低了，这一结果可能是因为较大掺量的SAP会导致在空孔表面产生一层有机膜，从而导致吸水高度降低。
图 17 SAP影响下试样吸水高度变化
吸水后期SAP掺量与吸水高度变化如图18所示。由图可见，吸水四天后，SAP掺量0%~0.15%时，吸水高度增加。而掺量在0.15%~0.3%时，吸水高度减小。
图 18 吸水后期SAP掺量与吸水高度变化
用核磁共振技术研究水泥基材料水分传输的实验结论
本文在介绍了核磁共振基本原理以及一维频率编码原理的基础上，对不同水灰比、不同骨胶比、不同硅灰掺量、不同SAP掺量下试样的水分传输规律进行研究。
- 结果显示，低场核磁共振中的一维频率编码技术可以用来很好地表征水泥基材料的水分传输特性。
- 利用一维频率编码技术得到的信号量可以表征试样内部不同高度的水分含量，经转化之后，可以得到试样的吸水高度随着时间变化的曲线。
- 与称重法比较得到的单位面积吸水体积规律是一致的。核磁共振一维频率编码技术具有无损，快速，连续测试的优点，且得到的结果也可以表征水泥基材料内部的水分分布规律以及水分传输特征。
其他资料：
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