本文带大家了解一下前沿的测孔方法在不同研究领域的应用。之前为大家介绍了低温纳米孔隙分析如何表征页岩和含油致密砂岩孔径分布以及它的独特优势，本期通过一篇发表在《Fuel》上的文章详细为大家介绍该方法在煤体孔隙结构表征中的应用。
煤体孔隙结构直接影响瓦斯的储存和运移，对于煤层气抽采和煤矿安全生产十分重要。孔径分布(PSD)是全面定量分析不同气体吸附能力、吸附引起的微变形及流气耦合的重要参数。孔径分布的精准测试是煤体孔隙结构表征的关键。
根据IUPAC分类标准，煤体孔隙可分为微孔(＜2nm)、介孔(2-50nm)和大孔(＞50nm)。微孔为瓦斯吸附空间，介孔为瓦斯扩散空间，大孔为瓦斯渗流空间。吸附瓦斯占据煤体瓦斯含量的95%。微孔和介孔主要存在于煤基质中。煤体孔隙结构的定量评价也是后续煤利用的关键步骤。
压汞法和气体吸附法是常规的孔径分布的测试方法。小编结合本文内容并结合其他文章，对压汞法、气体吸附法和核磁低温纳米孔隙法进行了对比，见表1。
表1 压汞法、气体吸附法和核磁低温纳米孔隙分析对比
核磁低温纳米孔隙法利用孔内流体熔点变化实现孔径分布测试。通过孔体积与信号强度的线性关系直接得到孔体积且不受背景信号的影响。核磁低温纳米孔隙法在上世纪90年代开始应用于测试多孔材料孔径分布，已经被应用于不同的多孔介质，包含水泥混凝土、木材、单壁碳纳米管、活性炭、燃料细胞、凝胶、固定床反应器、医疗应用、生物系统和聚合物等。将核磁低温纳米孔隙法应用于煤体孔隙结构表征的研究较少。
本文通过核磁低温纳米孔隙法和低温吸附法测试了不同煤阶煤的孔隙结构，对比了核磁低温纳米孔隙法与低温氮气吸附法测试结果，分析了孔比体积率的影响因素。实验介绍核磁低温纳米孔隙分析法测试通过纽迈公司生产的NMRC12-010V核磁共振纳米孔隙分析仪进行。该仪器的示意图见图1，相关的技术参数见表2。
图1 NMRC12-010V核磁共振纳米孔隙分析仪示意图
表2 NMRC12-010V核磁共振纳米孔隙分析仪技术参数
氮气吸附与核磁测试结果对比图2展示了全部六个煤样吸附与解吸等温线的滞后现象，在相对高压下并没有观察到吸附上限，根据IUPAC分类标准，这些煤样中的孔隙属于狭缝孔。低温氮气吸附法得到的孔径分布通过DFT模型进行计算。
图2 不同煤样吸附与解吸等温线
图3 通过低温氮气吸附和核磁低温纳米孔隙法得到的煤样孔径分布对比
图3为通过核磁低温纳米孔隙法和低温氮气吸附法得到的煤样孔径分布。 低温氮气吸附方面，每个样本的孔径范围为2-400nm，包含介孔和大孔。每个样本都呈现双峰形态，两个峰集中在40nm和147nm。在100-150nm范围内孔体积急剧增加，说明DFT方法计算煤样的孔径分布的分辨率有限，但是这种局限性并不会对总孔体积计算造成太大影响。 核磁纳米孔隙分析法方面，样本的孔径范围为2-500nm。孔径分布在＜50nm范围存在剧烈波动并且在100-250nm范围内存在一个大峰。 核磁低温纳米孔隙法得到的孔径分布与低温氮气吸附得到的孔径分布有很好的相似性。所有样品通过这两种方法测得的曲线十分吻合。与低温氮气吸附法相比，核磁低温纳米孔隙法在介孔-大孔范围内存在相对更高的孔体积。个别样品在100-200nm范围内通过低温氮气吸附获得的孔体积高于核磁纳米孔隙法获得的孔体积。与低温氮气吸附相比，核磁低温纳米孔隙法对＜50nm范围内的孔径分布曲线更为敏感，因而核磁低温纳米孔隙法可以更好地反映＜50nm范围内的孔径分布变化。孔比体积率分析
图4 通过核磁低温纳米孔隙法和低温氮气吸附法得到的孔比体积与镜质体反射率的关系
图4为核磁低温纳米孔隙法和低温氮气吸附法得到的孔比体积与镜质体反射率(Ro,max)之间的关系。可以发现两者具有相同的形态，核磁低温纳米孔隙法得到的孔比体积始终高于低温氮气吸附法得到的孔比体积。孔比体积随镜质体反射率变化，中阶煤孔比体积最低。图4 通过核磁低温纳米孔隙法和低温氮气吸附法得到的孔比体积与镜质体反射率的关系
图5 水分含量、黏土矿物含量和煤阶对孔体积率的影响
为了定量比较核磁低温纳米孔隙法与低温氮气吸附法在测试结果上的差异，定义孔比体积率即小于400nm范围内核磁孔比体积与氮气吸附孔比体积的比率。水分含量、黏土矿物含量及煤阶与孔体积率的关系如图5。孔比体积率从1.08到3.61变化，均值为2.2。 该比率与镜质体反射率不相关，但是当镜质体反射率为4.329%时，比率接近1，说明对于无烟煤，核磁低温纳米孔隙法与低温氮气吸附法测得的孔体积极为相似。 孔比体积率随水分含量波动，除样本1#(含水量1.56%)和6#(含水量1.18%)外，整体呈增加趋势。煤样孔径遇水增大而核磁法实验恰恰是饱水的，煤样的水膨胀效应是导致核磁低温纳米孔隙法测得的孔比体积大于低温氮气法测得的孔体积的原因。 黏土矿物的水敏特性也会影响核磁法的测试结果。孔比体积率与黏土矿物含量不相关，这是因为所有样本中黏土矿物含量均较小，基本可忽略。但在其他富含岩土矿物的岩石中，黏土矿物对核磁冻融法的影响不可忽略。 图6为煤样显微组分与孔比体积率的关系。如图可见显微组分与孔比体积率并没有特别明显的关系。
图6 黏土矿物对孔比体积率的影响
核磁低温纳米孔隙法的优点低温氮气吸附法通过不同模型来计算孔体积，每种模型都有其各自的应用条件，如BJH模型和DH模型仅适用于介孔而不适用于微孔，HK模型仅适用于狭缝形孔，SF模型仅适用于椭圆孔，等。对于压汞法，过高的侵入压力会破坏原始孔隙结构。 核磁低温纳米孔隙法根据孔体积与信号强度以及熔点与孔径的线性关系得到孔径分布，因而不会受孔形态和孔径范围的影响。核磁低温纳米孔隙法应用范围更广且没有模型选择带来的误差。结论本文利用核磁低温纳米孔隙法和低温氮气吸附法对不同煤阶煤孔隙结构进行了表征，对两种方法的测试结果进行了对比，发现： (1)核磁低温纳米孔隙法可以通过孔体积与信号强度的线性关系直接得到孔径分布，这点是常规核磁弛豫法所不具备的；测试结果不受孔形态和孔径范围影响，这点是压汞法和气体吸附法所不具备的； (2)核磁低温纳米孔隙法得到的孔径分布与低温氮气吸附法得到的孔径分布具有很好的相似性，但核磁低温纳米孔隙法的测试结果通常要高于低温氮气吸附法的测试结果，这可能与低温氮气吸附法的干燥预处理过程孔隙收缩和核磁法中水作为探针流体的膨胀效应有关。
其他资料：
15618820062
点击咨询 