前沿应用|低场核磁共振技术在新能源电池多孔碳孔径分布检测中的应用

碳材料是离子电池的常用负极材料。然而，目前商用石墨的理论容量已接近其理论极限，性能很难进一步改善。因此，寻找新一代离子电池电极材料至关重要。在作为离子电池负极时，多孔碳的高比表面积特点使其能结合更多离子，为离子电池提供高容量；多维复杂的孔洞结构为离子提供了有效的扩散通道和较短的离子扩散距离；空位、杂原子掺杂等缺陷可以作为储点位；在离子的脱嵌过程中体积膨胀/收缩的机械应力较小，循环稳定性好。因此，多孔碳常常表现出比传统石墨碳更好的电化学性能。

多孔碳按照孔径大小可分为三种类型，微孔（孔径小于2nm）碳、中孔（孔径在2~50nm之间）碳和大孔（孔径大于50nm）碳，在新能源电池领域，多用以微孔、中孔为主的多孔碳材料。多孔碳材料的制备方法和前驱体的选择直接决定了其性能及使用范围。在过去的几十年里，人们在纳米多孔碳的孔径、表面化学和结构等方面进行了大量的协同设计和调控。本文使用低场核磁共振技术探究了多孔碳的孔径分布[1]。

一、多孔碳孔径分布测试方法？

由于在电池中应用的多孔碳材料相比一般多孔材料较为特殊，多孔碳是一种粉末，孔径以微孔为主且分布窄，不适用于常规的孔径测试方法，比如压汞法等。常用的方法为氮气吸附法、低场核磁共振法[2]。

气体吸附法

气体吸附法测定比表面积分析仪原理，是依据气体在固体表面的吸附特性，在一定的压力下，被测样品颗粒（吸附剂）表面在超低温下对气体分子（吸附质）具有可逆物理吸附作用，并对应一定压力存在确定的平衡吸附量。通过测定出该平衡吸附量，利用理论模型来等效求出被测样品的比表面积、孔体积及孔径分布。

常见的吸附质有氮气，氩气，二氧化碳和氪气等。但是氮气吸附法的精度跟设备有比较大的关系，越精确的设备需要处理的时间也更长，有的测一个样品要一周的时间，不能满足现代化工业生产，快速检测、快速迭代的需要[3]。

低场核磁共振法

低场核磁共振法基于对氢元素优秀的捕捉能力，可以精准检测到饱和在多孔碳中孔隙中的水信号，根据定标曲线可以得到核磁水信号和水质量的关系，从而得到饱和水质量，计算样品孔隙度，再知道样品固有属性表面弛豫率的情况下，利用弛豫T2谱经过模型计算转换，可以快速得到孔径分布。

低场核磁共振相比气体吸附法，具有明显的速度优势，将以往的检测时间（几十分钟乃至一周），缩短至2分钟以内。且对样品无损，可进行重复检测[4]。

二、低场核磁共振技术在多孔碳孔径分布检测中的应用

采用低场核磁共振低温技术，测得多孔碳孔隙度，且确定表面弛豫率的条件下，快速得到孔径分布。

主要实验方案如下：

1、取色谱瓶，用吸管吸取水，滴入大概1ml的水，去皮称重。

2、将客户邮寄的四个多孔碳的样品，另外分别取吸管吸取适量多孔碳装入色谱瓶中，轻轻震荡，直至多孔碳沉入到水中，称重，记录加入的多孔碳的净重。

3、将融入多孔碳的色谱瓶，移动至抽真空加压饱和装置中，进行抽真空，抽出色谱瓶中的空气，使得多孔碳中的孔隙充满水，孔隙中的水为检测对象，通过检测饱和水检测孔隙度与孔径分布。

抽真空多孔碳样品

4、完成抽真空，取出样品，转移至核磁设备，准备测试，通过液氮控制温度，待核磁设备稳定在-6℃，校准频率，依次将样品转移至设备中，待温度平衡后，进行测试，得到样品的核磁测试结果。

5、进行标样的定标测试（核磁检测的结果为相对值，需要通过已知的标线，将核磁信号和孔隙中的水质量建立联系），以及基底测试。

6、建立标线，根据样品的核磁信号，计算得到孔隙度。

7、将孔隙度带入到软件中，计算得到多孔碳的孔径分布。

三、低场核磁共振技术在多孔碳孔径分布检测的结果

某样品核磁法孔隙度测试结果如下：

某样品核磁法孔径分布测试结果如下：

核磁法孔径分布图

某多孔碳核磁法峰顶点处孔径分布结果如下：

根据软件模型的处理，低场核磁法将该样品的孔径分布结果完整的展现出来，根据结果可知，该样品的孔隙度为48.93%，孔径分布主要的分布峰顶点为13nm孔隙度分量为5.83%。（上表标红出）

低场核磁共振法

低场核磁共振法可快速检测多孔碳孔隙度、孔径分布，用于现代工业生产的快速检测，优选迭代合适的生产工艺与配方，检测出不同批次多孔碳样品的孔径分布，优选孔径较大的多孔碳，用于电池负极，为离子提供个更多有效的扩散通道，更多可以结合离子的储点位，提高电池性能。

参考资料

[1] Xia W, Mao Y, Xie G, et al. Role of sodium oleate in the in-situ pore wetting of porous active carbon by 1H LF-NMR: Implications for porous mineral flotation[J].Powder Technology, 2021, 392:116-122.

[2] Wang A, Chen W, Liu S, et al. Layered porous carbon material derived from food residues and its application for elemental mercury adsorption in flue gas[J].Fuel, 2023, 335:126876-.

[3]Toshihide, Horikawa, Noriyuki, et al. Preparation of nitrogen-doped porous carbon by ammonia gas treatment and the effects of N-doping on water adsorption[J].Carbon: An International Journal Sponsored by the American Carbon Society, 2012, 50(5):1833-1842.

[4] Mao Y X G.Relationship model between pore wetting and floatability of active carbon: Potential guidance on porous mineral flotation[J].Minerals Engineering, 2020, 157(1).